PH測量屬于原電池系統(tǒng)，它的作用是是化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，而內(nèi)參電極和外參電極就相當(dāng)于電池的兩極，內(nèi)參電極的電位是恒定不變的，外參電極（測量電極）的電位根據(jù)溶液的pH發(fā)生改變，具體原理是根據(jù)玻璃薄膜球的內(nèi)外電勢差，當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液（αH+，內(nèi)）和待測溶液（αH+，試）之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差ΔEM。該電位差在通過內(nèi)參電極和外參電極中間的電位計轉(zhuǎn)換成mv或者pH單位數(shù)值來實(shí)現(xiàn)測定。

pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應(yīng)。同時，玻璃電極經(jīng)過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩(wěn)定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據(jù)球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩(wěn)定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，浸泡時間一般幾小時即可。為了使pH復(fù)合電極使用更加方便，一些進(jìn)口的pH復(fù)合電極和部分國產(chǎn)電極，都在pH復(fù)合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶，內(nèi)裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗凈就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對延長電極壽命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。

此外，電極頭不能浸泡在中型或者堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中，會使pH玻璃膜響應(yīng)遲鈍。正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑(250ml)一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。

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